پتانسیومتری        

  

نیروی محرکه یک پیل الکتروشیمیایی بستگی به فعالیت عوامل اکسنده و کاهنده که در حال تعادل با الکترود

 

 هستند دارد . به این ترتیب از این خاصیت در شیمی تجزیه به دو صورت استفاده میشود : یکی پتانسیل

 

سنجی به روش مستقم و دیگری تیتراسیون به روش پتانسیومتری است که در آن با اضافه نمودن تیترانت

 

 واکنش شیمیایی انجام گرفته و غلظت اجسام الکترواکتیو تغییر میابد و در نتیجه نیروی محرکه پیل نیز تغییر

 

میکند .

 

با ثبت تغییرات نیروی محرکه بر حسب حجم تیترانت  اطلاعات بسیار دقیقی در مورد نقطه پایانی تیتراسیون ,

 

ثابت تشکیل یک کمپلکس به دست می آید .

 

اندازه گیری پتانسیل یک پیل گالوانی معمولا در شدت جریان 0 انجام میشود . پتانسیل پیل به وسیله پتانسیل

 

یک الکترود شناساگر تعیین میشود که به تغییرات فعالیت گونه های مورد نظر در محلول پاسخ میدهند .

 

برای اندازه گیری های کمی و کیفی بسیاری از گونه ها در محلول در محدوده وسیعی از غلظت با دقت نسبی

 

 1/0 تا 5 درصد از این روش استفاده میشود. اندازه گیری نمونه های رنگی و کدر و یا مخلوط ها , از کاربردهای

 

 ویژه این روش است . با این حال روشهای پتانسیومتری وقت گیر هستند . مگر اینه به طور خودکار انجام

 

شوند.

 

پیل شامل یکالکترود شاهد و یک الکترود شناساگر است که معمولا از الکترود کالومل یا الکترود نقره-نقره کلرید

 

 به عنوان الکترود شاهد استفاده میگردد . پتانسیل الکترود شناساگر به فعالیت یک یا چند جزء تشکیل دهنده

 

 محلول مربوط میشود ودر نتیجه پتانسیل کلی پیل را تعیین میکند . وقتی میزان پاسخگویی پتانسیل به تغییرات

 

فعالیت گونه های الکترو فعال موجود در محلول سریع باشد ,فرایند برگشت پذیر بوده و پتانسیل توسط رابطه

 

نرنست تعیین میشود . دو نوع الکترود شناساگر تحت عنوان فلزی و غشایی وجود دارد .

 

الکترود های شناساگر فلزی خود به چند نوع تقسیم میشوند . فلزاتی نظیر نقره ,مس, سرب ,آهن , نیکل,کبالت

 

 و ... به دلیل کشیدگی بلور ,با پوشش های اکسیدی به طور تکرار پذیر رفتار نمیکنند .

 

الکترودهای فلزی که مستقیما به محلولهایی از یونهای خود پاسخ میدهند به الکترودهای نوع اول معروفند

 

 ,همچنین فلزاتی که نمکهای کم محلول ایجاد میکنند به فعالیت  آنیونهای ایجاد کننده نمک در محلول اشباع

 

 شده از آن نمک پاسخ میدهند .

 

برای اندازه گیری شامل یک تغییر در حالت اکسیداسیونی ترکیبات (سیستم های ردوکس ) از یک الکترود بی

 

اثر مانند پلاتین استفاده میشود . پتانسیل الکترود در این حالت به وسیله نسبت فعالیت فرم های اکسید و احیا

 

شده موجود در محلول معیین میشود . مثالی از این دست شامل یک الکترود پلاتین فرو رفته در محلولی شامل

 

 یونهای آهن 2 و آهن 3 میباشد .

 

الکترود های غشایی نیز شامل چند دسته اند : 1-الکترودهای شیشه ای . 2- الکترود های حالت جامد . 3-

 

 الکترودهای غشایی مایع . 4- الکترود های حساس به گاز .

 

در این آزمایشها از این خواص استفاده میشود که میتوان غلظت آهن( 2) و کلرید و یدید را اندازه گرفت . جهت

 

 پتانسیومتری آهن( 2 ) به یک الکترود بی اثر , به عنوان مثال پلاتین نیاز است . با اضافه کردن تیترانت آهن(2)

 

 به آهن (3) تبدیل میشود و از روی تغییرات پتانسیل در حجم ,نقطه پایانی تیتراسیون مشخص میشود . در

 

خصوص مخلوط کلرید و یدید نیز از یون نقره استفاده میشود که تولید نمک کم محلول میکند . استفاده از یک

 

الکترود نقره بهترین گزینه برای این تیتراسیون میباشد .

 

پتانسیل سنجی مستقیم

 

به طوری که قبلا گفته شد ,در پتانسیل سنجی مستقیم غلظت یک یون درون محلول را با الکترود معرف مربوط

 

به خود میتوان اندازه گرفت . برای اندازه گیری یونهای مختلف الکترودهای مختلف مربوط به آنها ساخته شده

 

اند که پتانسیل حاصل از این الکترودها از معادله نرنست تبعیت میکند . در پتانسیل سنجی فقط پتانسیل حاصل

 

 از یونها اندازه گیری میشود ,بدون اینکه جریانی در مدار تولید شود .

 

در گذشته موارد کاربرد پتانسیل سنجی مستقیم تنها در اندازه گیری    محلول بوسیله الکترود شیشه ای بود . اما

 

در دهه اخیر ,به علت ساخت انواع الکترودهای یون گزین , موارد کاربرد پتانسیل سنجی مستقیم بسیار زیاد

 

شده و باید به کار بردن الکترودهای مختلف در محلول را مورد تحقیق و بررسی قرار داد .

 

پتانسیل سنجی را برای اندازه گیری نمونه های بسیار کم (کمتر از یک میلی لیتر ) میتوان به کار برد . یکی از

 

مزیت های پتانسیل سنجی مستقیم اینست که نمونه محلول تغییر نمیابد , یا از بین نمیرود . همچنین برای

 

 محلولهای نسبتا رقیق نیز میتوان آنرا به کار برد .

 

یکی از مهمترین موارد کاربرد پتانسیل سنجی , در تجزیه های زیست شیمی است , مخصوصا با اختراع

 

الکترودهای یون گزین سدیم , کلسیم و پتاسیم ,اهمیت این نوع پتانسیل سنجی بیش از پیش اثبات شده است

 

.به عنوان مثال اندازه گیری یون سدیم در بافت مغز , انتشار و نفوذ یونهای سدیم و پتاسیم در عصب و دیواره

 

های ماهیچه ها , چگونگی انعقاد خون و ترشحات غده ها و روده ها به وسیله پتانسیل سنجی مستقیم انجام میپذیرد .

 

اندازه گیری های پتانسیل سنجی مستقیم :

 

روشهایی که در آنها پتانسیل پیل برای محلول نمونه در مقایسه با یک یا چند محلول استاندارد سنجیده میشوند

 

, سریع و ساده بوده و به راحتی میتوان آنها را به صورت خودکار در آورد .اندازه گیری      عمومی ترین کاربرد

 

روش پتانسیل سنجی مستقیم است که برای تنظیم پتانسیومتر به یک یا چند محلول بافر نیاز است . تنظیم

 

کردن دستگاه پتانسیومتر در تمام این اندازه گیریها براورد مقدار ثابت    در معادله زیر است :

 

E = K + b  PX

               n                 

که     منفی لگاریتم در مبنای 10 فعالیت گونه شیمیایی    است .

 

وقتی الکترود شناساگر به یکی از واکنشگرها یا محصولات پاسخ دهد با نمایاندن تغییرات پتانسیل پیل در طول

 

اجرای یک تیتراسیون , نقطه هم ارزی واکنش تعیین میگردد .

 

اما در پتانسیل سنجی مستقیم , پتانسیل چند محلول استاندارد با غلظت کاملا دقیق و مشخص اندازه گرفته

 

میشود . رابطه نرنست برای آنها از خطی بودن آن حکایت دارد .

 

با آوردن پتانسیل مربوط به هر محلول روی نموداری , یک خط راست بدست می آید . با اندازه گرفتن پتانسیل

 

محلول مجهول و بردن آن روی نمودار فوق لگاریتم غلظت گونه موذد نظر بدست میاید و آز آنجا میتوان غلظت

 

گونه مجهول را محاسبه نمود .

 

با استفاده از محاسبه رگرسیون خطی , خط راستی که حاصل امتداد نقاط بدست آمده است را رسم میکنیم . با

 

در دست داشتن معادله تجربی فوق غلظت گونه مجهول با دقت خوبی به دست می آید .

 

کولومتری

 

کولن سنجی شامل دسته ای از روشهایی است که اندازه گیری مقدار الکتریسیته(به کولن ) مورد نیاز برای

 

تبدیل کمی آنالیت به یک حالت اکسایش دیگر را در بر میگیرد . کولن سنجی این مزیت را داراست که ثابت

 

تناسب بین کولن و وزن آنالیت را میتوان از ثابت های فیزیکی معلوم بدست آورد . بنابراین معمولا به مرحله

 

درجه بندی یا استاندارد کردن نیازی نیست .

 

صحت روشهای کولن سنجی غالبا به اندازه صحت دستورکارهای وزنی و حجمی است . روشهای کولن سنجی

 

 معمولا سریعتر و راحتتر از روشهای وزنی و حجمی هستند.وروشهای کولن سنجی را میتوان به سهولت با

 

 دستگاههای خودکار انجام داد .

 

مقدار الکتریسیته :

 

واحدهای مقدار الکتریسیته عبارتند از کولن و فاراده . کولن مقدار الکتریسیته ایست که توسط جریان یک

 

 آمپری در مدت زمان یک دقیقه منتقل میشود . برای یک جریان    آمپر که در زمان     ثانیه کار میکند مقدار

 

 کولن را از عبارت روبرو بدست می آورند :

Q = I . t

 

فاراده مقدار الکتریسیته ایست که یک هم ارز تغییر شیمیایی در یک الکترود تولید میکند . از آنجایی که یک هم

 

ارز در یک واکنش اکسایش کاهش  , مربوط به تغییر انجام شده توسط یک مول الکترون است , لذا یک فاراده

 

مساوی  10 *02/6 الکترون است که با توجه به اینکه هر یک الکترون باری مساوی  10 * 6/1 دارد لذا  یک

 

 فاراده برابر 96485  کولن بار است .

 

انواع روشهای کولن سنجی :

 

تجزیه های کولن سنجی به یکی از دو روش کلی زیر انجام میشوند : روش اول شامل نگه داشتن پتانسیل

 

الکترود کار در سطحی ثابت است به نحوی که اکسایش و کاهش کمی آنالیت بدون درگیری گونه های کمتر

 

 واکنش پذیر در نمونه یا حلال صورت گیرد . در اینجا جریان در آغاز زیاد است و همچنان که آنالیت از محلول

 

 خارج میشود جریان به سرعت کم میشود و به 0 میرسد .

 

مقدار الکتریسیته مورد نیاز به وسیله انتگرالگیری از منفی جریان _ زمان اندازه گیری میشود . در روش دوم از

 

 یک جریان ثابت استفاده میشود و برقکافت تا زمانی ادامه میابد که یک شناساگر کامل شدن واکنش را علامت

 

دهد . سپس مقدار الکتریسیته لازم برای رسیدن به نقطه پایانی را از اندازه جریان و زمان لازم عبور آن

 

,محاسبه میکنند . روش اخیر کاربرد وسیعتری از روش قبلی دارد و غالبا تیتراسیون کولومتری نامیده میشود .

 

لازمه اساسی تمامی روشهای کولن سنجی اینست که گونه های مورد اندازه گیری با %100 راندمان جریان

 

 واکنش کنند . یعنی هر فاراده به طور مستقیم در فرایند انتقال الکترون در سطح الکترود شرکت کند . یعنی در

 

 حقیقت غالبا جسم مورد اندازه گیری تماما با تا اندازه ای در واکنش که نسبت به واکنش الکترود ثانوی است

 

 شرکت میکند .

 

تیتراسیون های کولومتری :

 

تیتراسیونهای کولومتری یک تیترانت تولید شده به روش الکترولیتی را برای واکنش با آنالیت به کار میگیرد . در

 

بعضی از تجزیه ها , فرایند فعال الکترود فقط شامل تولید واکنشگر است . به طور مثال , تیتراسیون یک هالید

 

به وسیله یونهای نقره تولید شده به طریقه الکترولیتی است  .

 

در تیتراسیونهای دیگر آنالیت نیز ممکن است , مستقیما در فرایند الکترود مولد شرکت کند . جریان در یک

 

 تیتراسیون کولن سنجی  با دقت در یک سطح ثابت و کاملا معلوم نگه داشته میشود . حاصلضرب این جریان بر

 

حسب آمپر در زمان بر حسب ثانیه که برای رسیدن به نقطه پایانی لازم است , تعداد کولن و بنابر این تعداد هم

 

 ارزهای درگیر در برقکافت را به دست میدهد . جنبه جریان ثابت این عمل مانع از اکسایش یا کاهش کمی

 

کامل گونه مجهول در سطح الکترود مولد میشود .

 

با خارج شدن آنالیت از محلول قطبش غلظتی اجتناب ناپذیر است . لذا اگر جریان باید ثابت نگه داشته شود ,

 

 پتانسیل الکترود باید تغییر کند , بنابراین بازده جریان از %100 کمتر خواهد بود . مگر اینکه این تغییر پتانسیل

 

تولید واکنشگری کند که با آنالیت واکنش دهد . لذا در یک تیتراسیون کولن سنجی لا اقل قسمتی یا گاهی تمام

 

 واکنش تجزیه ای دور از سطح الکترود کار انجام میشود .

 

یک تیتراسیون کولن سنجی مانند یک تیتراسیون حجمی معمولی به وسیله ای برای آشکار سازی نقطه هم ارز

 

شیمیایی نیاز دارد . اکثر نقاط پایانی در تجزیه های حجمی , در اینجا نیز رضایت بخش هستند . تغییر رنگ

 

شناساگر ها , پتانسیل سنجی ,آمپرومتری , بی آمپرومتری و اندازه گیری های هدایت تماما با موفقیت به کار

 

برده شده اند . تیتراسیون های کولن سنجی برای انواع واکنشهای حجمی به کار میرود .

 

بی آمپرومتری

 

در این روش دو عدد میکروالکترود ثابت و یکسان (معمولا پلاتین ) به کار میروند که بین آنها پتانسیل 01/0 تا

 

1/0 ولت اعمال میشود . این دو الکترود میتوانند میکروالکترودهای چرخان پلاتینی باشند . نقطه هم ارزی توسط

 

 یک افزایش سریع و ناگهانی شدت جریان از صفر , کاهش ناگهانی شدت جریان به 0 و یا یک مقدار محدود

 

 صفر مشخص میشود . شکل منحنی به میزان برگشت پذیری واکنش های اکسایش کاهش شرکت کننده

 

بستگی دارد . دو الکترود پلاتینی نقش آند و کاتد پیل را ایفا میکنند . اگر تنها غلظت قابل ملاحظه ای از دو شکل

 

 اکسیدی و احیایی یک از واکنشگرها در محلول موجود باشد شدت جریان از پیل عبور میکند .

 

به طور کلی دو نوع سیستم میتواند در بی آمپرومتری مطرح باشد .

 

1- واکنشگرها به طور برگشت پذیر رفتار میکنند.

 

2- فقط یکی از واکنشگرها به طور برگشت پذیر رفتار کند .

 

تفاوتهای روش آمپرومتری و بی آمپرو متری :

 

1- در آمپرومتری از یک الکترود مرجع و یک الکترود شناساگر استفاده میکنیم . که الکترود شناساگر یک

 

الکترود پلاریزه شده با سطح مقطع کوچک میباشد . حال آنکه در بی آمپرو متری از دو الکترود شناساگر پلاریزه

 

شده یکسان استفاده میشود .

 

2- در آمپرومتری پتانسیل ثابت و مشخصی به الکترود شناساگر نسبت به الکترود مرجع اعمال میشود ولی در

 

روش بی آمپرومتری , اختلاف پتانسیل ثابتی بین دو الکترود اعمال میشود .

 

3- در آمپرومتری وقتی جریان حاصل میشود که حداقل یک گونه فعال در سطح الکترود شناساگر در پتانسیل

 

 اعمال شده وجود داشته باشد . حال آنکه در بی آمپرومتری زمانی جریان داریم که حداقل یک زوج ردوکس

 

فعال در سطح الکترود در محلول و در اختلاف پتانسیل اعمال شده وجود داشته باشد . در این آزمایش ما از بی

 

 آمپرومتری جهت تعیین مقدار نمونه ید مجهول استفاده میکنیم .

 

 



تاريخ : چهارشنبه 1388/11/07 | | نویسنده : مدیروبلاگ |
  • قیمت سکه
  • راندن